技术干货 | 测试表征技术-燃料电池氢气浓度控制

燃料电池不仅对进入电堆的氢气品质提出了高标准，而且燃料电池车辆的氢气排放浓度也必须符合高要求。在国家标准《燃料电池电动汽车安全要求》中，提出了瞬时氢气排放浓度不超过8%，且任意3秒内平均氢气体积浓度不超过4%的强制性要求。电堆的性能维持需要间歇排气以保证阳极氢气分压或浓度维持在较高水平，又需要标定燃料电池系统排气策略以保证氢气排放符合法规。

为维持阳极水动态平衡和氢气高浓度水平，燃料电池系统在启停、怠速、变载和运行过程中通常进行排气操作，即当燃料电池系统预估或监测到阳极气体杂质高、液态水积累到一定高度时，通过有序启闭排水排气阀(或排氮阀)实现排气动作。当排氢浓度高于预设限值时，系统辅之以降低排氢时间，并增加空气的排气量。因此，燃料电池系统的排气动作既要控制阳极氢气浓度满足电池性能和寿命要求，又要控制尾排氢气浓度符合标准排放要求。本文分享燃料电池阳极氢气浓度管理技术及其检测方法。

01 欠空“氢泵”

除了阴阳极氢气浓度差引起的阳极氢分子向阴极扩散外，阴极欠空状态下引发的“氢泵”现象是电堆阴极腔体中产生氢气的主要来源。阴极欠气后，氧气供应不足，阴极电位降低，整体欠空下可形成轻微反极。随着阴极氢离子活度提高，界面电势差接近氢还原电位，发生析氢反应生成氢气，如下图所示。

“氢泵”现象在零度以下冷启动过程中需要备受重点关注，尤其在空气计量比接近或小于1的条件下，阴极腔体中氢气浓度易接近或超过爆炸极限。在冷启动过程中，虽然限值空气供给可以产生低电压从而增加产热功率，但”氢泵“现象随之而来。下图展示了阴极空气计量比和氢气体积浓度的关系，理论计算显示当空气计量比从1开始降低，阴极氢气体积浓度从0逐渐线性增大。当空气计量比为1时，单元电池和电堆阴极氢气体积浓度实测值分别达到2%和3%左右。

虽然根据电流值和计量比可理论计算出阴极氢气体积浓度值，但实际车用电堆由数百节单电池组成，局部节及其平面局部区域发生欠空的概率和轻重度难于估计。因此，对电堆阴极出口进行氢气体积浓度测量并针对性开发”稀氢“等操作(如旁通进堆空气、提升空气计量比)是策略开发的首选。

02 阳极氮气积累

为提高氢气利用率和水平衡管理，燃料电池系统中通常对电堆阳极出口混合气体使用氢气循环泵或引射器进行再循环。为提升运行效率并兼顾宽工作区间，氢气循环泵和引射器的并联方案已逐渐在大功率燃料电池系统中显露头角。

在氢气循环过程中，由于阴阳极气体组分浓度差异，阴气空气中的氮气和水蒸气会扩散至阳极。因此，电堆阳极腔体气体为氢气、水蒸气和氮气的混合气体。长时间运行后将导致氢气分压降低，增加“欠氢”发生的可能性。局部欠氢可在反相电流机制下促使阴极碳腐蚀，整体欠氢可导致阳极碳腐蚀和产生负电压，产生不可逆损伤。

因此，运行过程中间歇性打开排水排气阀（或排氮阀）进行吹扫以排出积累在阳极的氮气是燃料电池系统结构设计和策略标定的重要一环。如果排水排气阀开启频率偏高或开启时间长，则造成氢气资源浪费和系统效率低下；如果排水排气阀开启频率偏低或开启时间短，则阳极杂质多，可能导致单片电压降低，甚至影响电堆寿命。

目前，燃料电池系统阳极氢气浓度监控和管理主要通过模型计算、安装车载氢气浓度传感器、实验标定等方法。受制于传感器的可靠性、精度和成本，安装车载氢气浓度传感器的做法尚不成熟。模型估算的方法又存在计算误差，且极端工况下氢气浓度计算”失真“。因此，氢气浓度检测装置辅之以实验标定正成为燃料电池排气策略制定的重要手段。

03 气体杂质

燃料和氧化剂的品质对车用质子交换膜燃料电池的性能和寿命至关重要。颗粒物和有害气体对车用燃料电池的影响有：1.瞬时性能下降；2.传感器、管路和空压机等空气系统零部件表面积聚的粉尘颗粒影响部件功能和效率；3.颗粒物一旦进入燃料电池堆，造成气流通道堵塞，造成压力损失增加和永久性能量损失；4.盐和有害气体引起阴阳极催化剂中毒，降低催化剂活性，导致燃料电池效率降低；5.含硫等气体导致燃料电池衰减。

氢气的来源较为广泛，包括化石燃料制氢、工业副产氢和电解水制氢等。当前，车用燃料电池氢气的来源主要为工业副厂氢，其中天然气制氢的气体杂质有CO2、CO和CH4，甲醇重整制氢的气体杂质有CO2、CO。在燃料电池产品开发中对氢气进行检测和品质分析，关系到产品能否得到实际有效验证；在燃料电池产品使用过程中对氢气进行杂质分析，关系到氢气产品的遴选和燃料电池系统的耐久性。因此，作为燃料电池阳极氢气浓度管理的首要任务，氢气品质的分析和评价首当其冲。

04 检测方法

目前，维恩科仪提供的基于AspecMs便携式电子轰击质谱仪的燃料电池汽车尾气排放多气体在线分析系统已经得到长城汽车和上海机动车检测中心的认可和引入。

该系统能够以5 Hz频率检测排放氢气浓度，实现0.1 ppm最低检出限的测量，十毫秒每一组分的快速检测，实时测量燃料电池系统和整车真实排放情况。除此之外，还可以实时监测燃料电池出口N2、CO、CO2及其他杂质的浓度变化情况，根据测试结果判断电池工作状态变化，从而进行燃料电池性能优化。与此同时，AspecMS便携式电子轰击质谱仪拥有非常优越的便携性，可以在整车排放实验间和燃料电池台架实验间进行方便移动，让跨部门、跨实验室的不同测试项目都得以高效完成。

维恩科仪还提供以离子分子反应质谱仪为核心设备的一系列燃料电池开发相关解决方案，并在国内多家知名主机厂及第三方测试机构都有成熟应用。

基于CombiSense的氢气杂质快速分析系统，可完成对总碳氢，O2，He，N2，氩气，CO2，CO，甲酸，甲醛，氨气以及硫化物和卤化物的瞬态检测，对单一组分的测量时间达到秒级，对国标要求中所有气态组分的测量总时长小于50min，精度<±2%，重复性<±3%。这套快速、准确、有效评价车用氢气品质的整体解决方案，是提升燃料电池开发效率、优化燃料电池性能和寿命的重要工具。

PEMSense则专用于燃料电池开发和测试相关的组分气体分析，能快速测量燃料电池的H2，N2，O2，水，氩气，甲烷和CO2。分析仪配置双进样口，一个用于阳极的低流量入口（<60 ml / min），另一个用于阴极和排气的标准流量入口，分析质量范围为1–100 amu（200 amu可选），测量范围从100 ppm到100 Vol％。

Hsense则能实时监测燃料电池内H2和He的浓度，质量范围2-4 amu，总响应时间小于1秒，且不会受到其他组分的交叉干扰，充分确保测量结果的精准性。针对燃料电池应用，维恩科仪可提供采样流量< 15 ml/min的专用型号。

了解FCV尾气排放在线分析系统和氢气杂质快速检测系统，敬请联系维恩科仪010-63290757。

文章转载自：燃料电池干货

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