锅炉大烟囱的材质选择直接关系到排烟温度、防腐性能、结构强度和使用寿命。常见材质主要包括碳钢、不锈钢、玻璃钢、耐候钢以及砖混或混凝土内衬组合结构。不同燃料、不同排烟工况下，烟囱材质差异较大，需要根据锅炉类型、烟气成分、温度及腐蚀条件综合确定。
碳钢是锅炉烟囱中使用最广泛的材质之一，通常采用Q235B或Q345B钢板卷制焊接而成。碳钢烟囱加工方便、成本较低，适用于排烟温度适中、烟气腐蚀性较弱的燃气或燃油锅炉。为提高耐腐蚀能力，碳钢烟囱内壁常涂刷耐高温防腐涂料，或采用耐酸胶泥、环氧煤沥青等内衬处理。对于燃煤锅炉或含硫量较高的燃料，碳钢烟囱若缺乏有效防腐，容易出现低温露点腐蚀，尤其在烟气温度降至酸露点以下时，硫酸凝结会加速钢板减薄。
不锈钢烟囱在中小型燃气锅炉、冷凝锅炉及对洁净度要求较高的场合应用较多。常用材质为304、316L或双相不锈钢。不锈钢具有良好的耐弱酸腐蚀能力和较高的抗氧化温度，适合排烟温度较低、烟气含水蒸气较多的冷凝工况。316L因含钼元素，对氯离子和酸性冷凝液耐受性更好，常用于沿海地区或烟气腐蚀性较强的项目。不锈钢烟囱可采用预制双层保温结构，内层走烟气，外层为保护壳，中间填充硅酸铝等保温材料，既减少热量损失，又降低外壁温度。
玻璃钢烟囱以不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂为基体，玻璃纤维为增强材料，通过缠绕或手糊工艺成型。其最大优点是耐腐蚀性能突出，尤其适合湿法脱硫后低温高湿、含酸液滴的净烟气排放。玻璃钢烟囱重量轻、内壁光滑、不易结垢，但耐温性有限，一般长期使用温度不宜超过120℃至150℃，因此多用于脱硫塔后或烟气经过降温处理的系统。
耐候钢烟囱依靠表面形成的致密锈层阻止进一步腐蚀，适用于大气腐蚀环境较稳定的地区，但在烟气内壁仍需做防腐处理。砖混烟囱和混凝土烟囱多用于大型燃煤电厂或工业锅炉房，结构高度大、承重能力强，但自重大、施工周期长。为应对烟气腐蚀，混凝土烟囱内部常设置耐酸砖、耐酸胶泥或玻璃钢内筒，形成“外筒承重、内筒防腐”的组合结构。
实际工程中，锅炉大烟囱材质的选择需重点考虑烟气温度、含硫量、含水量、是否湿法脱硫、安装高度及现场维护条件。高温干烟气可优先选用碳钢加防腐内衬；低温冷凝烟气宜选用不锈钢或玻璃钢；大型高烟囱则多采用混凝土外筒与耐腐蚀内筒结合。合理选材能显著延长烟囱使用寿命，降低维护成本，保证锅炉排烟系统安全稳定运行。